《Adv. Mater.》：共轭配位聚合物催化剂的配体合理设计实现高效硝酸盐电还原制氨

Rational Ligand Design of Conjugated Coordination Polymers for Efficient and Selective Nitrate Electroreduction to Ammonia

Shouhan Zhang, Yan Liu, Yidan Ding, Hangjuan Wu, Li Qing, Jiexin Zhu, Shenghua Chen, Ziyun Wang*, Longsheng Zhang*, Tianxi Liu*

Adv. Mater. 2025, DOI: 10.1002/adma.202418681

氨是工业和农业领域的重要原料，也是氢含量高的储氢载体。然而，高能耗、高碳排放的传统Haber-Bosch制氨工艺与我国“碳中和”的可持续发展战略目标相悖。硝酸盐电还原制氨作为一种绿色合成氨技术，其利用清洁可再生的电能，不仅能将硝酸盐污染物直接转化为具有高附加值的氨，而且能为硝酸盐废水处理提供一条有效途径。

针对硝酸盐电还原反应中氢自由基（*H）转移/耦合动力学慢的问题，我们开发了一种富含金属单原子活性位点的共轭配位聚合物催化剂，并通过配体设计实现了金属单原子活性位点上*H转移/耦合动力学的提升，进而提高硝酸盐电还原制氨反应活性和选择性。本工作以钴金属单原子为例，使用吡咯（pyrrole）和吡啶（pyridine）配体制备得到两种共轭配位聚合物催化剂（分别命名为CoN₄-pyrr和CoN₄-pyri），并系统研究了氮杂环配体结构对钴金属单原子的硝酸盐电还原制氨反应过程的影响机制。电化学性能测试结果表明：与CoN₄-pyri催化剂相比，CoN₄-pyrr催化剂表现出更高的硝酸盐电还原制氨反应活性和选择性（法拉第效率为99.5%，电流密度为380.3 mA cm^-2，氨产率为1.93 mmol h^-1 cm^-2）。结合实验和理论研究结果发现，与CoN₄-pyri催化剂中吡啶配体的氮原子相比，CoN₄-pyrr催化剂中吡咯配体的氮原子可显著加速*H转移，并促进了其与钴金属单原子活性位点上*NO中间体的耦合，最终实现了硝酸盐电还原制氨性能的提升。

本论文第一作者为江南大学硕士研究生张守罕，通讯作者为江南大学刘天西教授和张龙生副教授、奥克兰大学王子运教授。

论文连接：https://doi.org/10.1002/adma.202418681

共轭配位聚合物催化剂的结构设计及其硝酸盐电还原制氨机制示意图