《J. Mater. Chem. A》：米粒状Pd₂₀Sb₇纳米颗粒促进氧还原反应抗毒化

Anti-poisoned Oxygen Reduction Reaction by Rice-like Pd-Sb Nanoparticles

Hui Fu, Yao Chen, Shuanglong Lu, Zhe Zhang, Ting Zhu, Hanjun Li, Feili Lai,* Nan Zhang,* Tianxi Liu*

J. Mater. Chem. A https://doi.org/10.1039/d3ta07146d

直接甲醇燃料电池（DMFCs）具有优异的效率和能量密度，使其成为便携式、移动式及固定式电子设备的理想能源装置。然而，贵金属钯（Pd）作为DMFCs中理想的阴极氧还原反应（ORR）催化剂，面临着甲醇（CH₃OH）和一氧化碳（CO）毒化的难题。阳极CH₃OH氧化过程不可避免会产生CO等中间体，CO和CH₃OH会因浓度差效应透过质子交换膜扩散到阴极。CO会强烈吸附在Pd的表面，占据氧气（O₂）的活性位点。这种行为不可逆，只有在高电位下被氧化为二氧化碳（CO₂），才能从Pd的表面脱离，严重降低了ORR活性。此外，CH₃OH同样占据O₂的活性位点，在Pd的表面发生氧化反应，产生混合电位，进而降低DMFCs的整体效率。因而，迫切需要构建具有独特结构的新型Pd基催化剂，提升ORR活性和抗毒化性。

基于此，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授课题组通过简单的溶剂热法开发了Pd₂₀Sb₇纳米颗粒（NPs）新材料，实现了高ORR活性和抗毒化性兼得。在ORR中，Pd₂₀Sb₇ NPs/C在含CH₃OH和CO的氢氧化钾电解液中，其质量活性几乎保持在100%，而Pd NPs/C和商业Pd/C催化剂的催化活性则明显下降。即使在含CH₃OH的电解液中循环10000次后，Pd₂₀Sb₇ NPs/C仍然保持原有的质量活性，展现出优异的稳定性。X射线光电子能谱研究表明，Sb可以有效优化Pd的电子结构，调控CO和CH₃OH与O₂在其表面的竞争吸附，从而提高了ORR活性及其对CH₃OH和CO的耐受性。密度泛函理论计算表明，Sb的引入优化了Pd的电子结构以并打破了ORR过程中OOH*和OH*吸附之间的线性关系，增强了OFR催化性能。同时，Sb还有效抑制了CH₃OH得吸附，使其获得高催化活性的同时可兼具抗毒化性。本研究强调了Sb的引入在降低Pd基体系对CH₃OH和CO的吸附能从而提高其抗毒化性的关键作用，为构建具有高效稳定的Pd基DMFCs催化剂提供了新思路。

本论文第一作者为化工学院博士研究生付慧，通讯作者为刘天西教授，张楠副教授和赖飞立副教授。