《Adv. Mater.》：共轭配位聚合物催化剂助力硝酸盐电还原制氨

Conjugated Coordination Polymer as A New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia

Yizhe Zhang, Hui Zheng, Kangjie Zhou, Jinyu Ye*, Kaibin Chu, Zhiyou Zhou, Longsheng Zhang*, Tianxi Liu*

Advanced Materials 2023, DOI: 10.1002/adma.202209855

氨作为一种重要的化工原料，在农业和工业等领域发挥着重要的作用。然而，高能耗、高碳排放的传统Haber-Bosch制氨工艺与我国“碳中和”的可持续发展战略目标相悖。硝酸盐电还原制氨（NRA）作为一种绿色合成氨技术，其不仅能将硝酸盐污染物直接转化为具有高附加值的氨，而且能为硝酸盐废水处理提供一条有效途径。

单原子催化剂，因其具有金属原子利用率高、电子结构和活性位点可调等优点，在很多催化反应中展现出优异的性能，具有巨大的应用潜力。但是，由于竞争性析氢副反应的存在，其NRA活性和选择性仍不太理想，远不能满足大规模氨合成的需求。作为一类独特的单原子催化剂，共轭配位聚合物的分子结构可通过调节金属和共轭配体种类进行精准设计，其金属单原子密度较高（15~30 wt%），且其结构中π-d电子离域特征（共轭配体的π轨道与过渡金属d轨道的杂化）可实现电子的快速迁移。此外，共轭配体会影响共轭配位聚合物金属活性中心的电子结构，并改变其表面电化学反应中间体的吸附/脱附行为，从而会对其催化性能产生重要影响。

近期，本课题组以镍（Ni）基共轭配位聚合物为例，系统研究了两种分别具有NiN₄和NiO₄节点的共轭配位聚合物（命名为NiN₄-CCP和NiO₄-CCP）的配位结构对其硝酸盐电还原制氨反应过程的影响机制。电化学测试结果显示：与NiN₄-CCP相比，NiO₄-CCP具有更优的硝酸盐电还原制氨反应活性和选择性。在125 mA cm^-2电流密度下，NiO₄-CCP展现出优异的NRA性能，其法拉第效率可高达94.7%，氨产率为1.83 mmol h^-1 mg^-1，并展现出良好的稳定性。结合实验和理论计算结果发现，配位结构调控可以有效调节共轭配位聚合物Ni金属中心的电子结构，并降低其将NO*还原为HNO*的能量势垒。此外，配位结构调控可以改变共轭配位聚合物的电荷分布，促进对水合金属离子的静电吸附，从而调节共轭配位聚合物表面的质子迁移行为并抑制析氢副反应，提升其NRA性能。

本论文第一作者为化工学院硕士研究生张亦喆，通讯作者为刘天西教授、张龙生副教授和叶进裕副研究员。

论文连接：https://doi.org/10.1002/adma.202209855