《Angew. Chem. Int. Ed.》：界面工程调控缺陷工程实现高选择性电化学合成氨

N₂ Electroreduction to NH₃ via Selenium Vacancy-Rich ReSe₂ Catalysis at an Abrupt Interface

Feili Lai, Wei Zong, Guanjie He, Yang Xu, Haowei Huang, Bo Weng, Dewei Rao*, Johan A. Martens, Johan Hofkens, Ivan P. Parkin*, Tianxi Liu*

Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202003129.

    氨（NH₃）因其具有高氢密度和低液化压力等诸多特性，不仅是制造肥料、药品和化学产品的重要原料，也是极具前途的能量载体。作为具有百年历史的固氮方法，哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺过程在NH₃生产中占有重要的工业地位。但其苛刻的操作条件（400-600°C和150-350 atm），以及过量二氧化碳的排放带来了大量的能源消耗和严重的环境污染，使得在常温常压环境条件下探索可持续的氮气固定系统成为一个重要课题。目前，电化学氮气还原反应（NRR）被认为一种温和、绿色、高效的氮气转化方式，但是NH₃的低产率和低法拉第效率仍然阻碍了NRR的实际应用。这主要归因于以下两个方面：（1）电催化剂与非极性氮气分子之间的结合力太弱，不足以打破N≡N三键；（2）HER被认为是NRR的强竞争反应，因为氢（H）原子在电催化剂表面的吸附优于氮（N）原子。因此，开发既能高效抑制HER，又能增强氮气吸附/活化性能的电催化剂成为NRR研究领域的一大难题。

    鉴于此，江南大学刘天西教授、伦敦大学学院Ivan P. Parkin教授、江苏大学饶德伟副研究员设计了一种富含硒空位的二硒化铼@碳纳米纤维（V_r-ReSe₂@CBC），并将其用作NRR电催化剂。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，在二硒化铼中引入硒空位可以使其d带中心发生正向移动，进而大大提升二硒化铼材料的电催化活性。然而，通过对NRR和HER化学能垒值的计算和比较发现，该缺陷工程并无法实现NRR的单一增强。也就是说，缺陷工程只能实现氨气产率的提升，对其法拉第效率（选择性）的提高却十分有限。为了解决上述问题，该工作利用双层疏水性碳化细菌纤维素（CBC）层对V_r-ReSe₂@CBC的界面环境进行调控，从而大大抑制了HER的发生，使NRR的法拉第效率从10.2%大幅提升至42.5％。水系电解质下氮气气泡的粘附力和超亲水性测试表明，“三明治”型的疏水性CBC层有利于减少水分子与V_r-ReSe₂@CBC之间的紧密接触，并增加了对氮气气泡的粘附力。进一步的COMSOL Multiphysics计算结果也表明，多孔、疏水的CBC层为H⁺的内部缓慢扩散提供了特殊的通道，仅使有限的水分子与V_r-ReSe₂@CBC相接触，从而保留更多被利用的N₂还原活性位点。因此，这项工作为提升缺陷工程的选择性提供了新思路，即通过在突变界面上构建三相边界来改善NRR催化活性。

     （a）在0.1 M Na₂SO₄电解质中，V_r-ReSe₂@CBC和V_p-ReSe₂@CBC NFs的NH₃产率（条形图）和法拉第效率（红点）的电催化NRR性能。（b）制备“三明治”结构的CBC/V_r-ReSe₂@CBC/CBC膜的示意图。（c）具有C，Se，Re和混合元素的CBC/V_r-ReSe₂@CBC/CBC膜的EDX元素映射图像。（d）通过将V_r-ReSe₂@CBC NFs包裹在疏水性CBC层中来提升选择性和增强电化学NRR过程的总体机制。