《Adv. Funct. Mater.》：低价过渡金属掺杂工程促进ReS₂纳米片双功能氮气还原/产氢电催化

Refining Energy Levels in ReS₂ Nanosheets by Low-Valent Transition-Metal Doping for Dual-Boosted Electrochemical Ammonia/Hydrogen Production

Feili Lai, Nan Chen, Xiaobin Ye, Guanjie He, Wei Zong, Katherine B. Holt, Bicai Pan, Ivan P. Parkin, Tianxi Liu*, Renjie Chen*

Advanced Functional Materials 2020, 30: 1907376.

       电催化氮还原反应（NRR）和析氢反应（HER）是在常温常压条件下固氮和产氢的有效方法。但是，由于N₂/H₂O的活化需要在电催化剂表面注入大量有效电子，使得实现NRR/HER过程中高效的质子-电子耦合成为提升其催化转换的关键。就NRR过程而言，氮氮三键具有高的键解离能（941 kJ mol^-1），因而难以活化。同时，作为不可避免的竞争性反应HER，氢（H）原子会优先于氮（N）原子吸附，并主导反应进程。现有研究表明，提升电催化NRR法拉第效率的同时往往伴随着氨气产率的大幅下降。也就是说，很难从根本上实现NRR的高氨气产率和高法拉第效率。因此，部分研究者认为，既然H₂本身也是一种清洁、绿色能源，为何要费力提升NRR而抑制HER呢？在可预见的未来，传统的Haber-Bosch工艺仍将是生产NH₃的主要途径，而H₂正是Haber-Bosch工艺的必要原料。因此，探索用于氨和氢生产的双重增强电催化剂有望成为非常有潜力的研究方向。

    鉴于此，江南大学刘天西教授和北京理工大学陈人杰教授报道了通过采用低价过渡金属元素掺杂工程来调控ReS₂纳米片能级的策略，即将低价态的Fe³⁺/Co²⁺/Ni²⁺/Cu²⁺/Zn²⁺元素代替M⁴⁺位置上的部分Re制备了一系列新型电催化剂。密度泛函理论（DFT）计算结果表明：掺杂工程有助于实现低价阳离子周围电荷离域的发生，增强其周围的电荷密度，从而有效调节ReS₂的能级。以铁掺杂的ReS₂纳米片包裹的氮掺杂碳纳米纤维（Fe-ReS₂@N-CNF）催化剂为例，对于氮还原性能而言，它具有优异的电化学活性，氨产率为80.4 mg h^-1 mg^-1 _cat.，是原始ReS₂氨产量的八倍左右。而对于析氢性能而言，起始过电位低至146 mV，Tafel斜率仅为63 mV dec^-1。与此同时，通过原位光谱表征和DFT计算进一步发现了其NRR/HER过程的深层机理：低价铁周围的Re原子拥有更高的反应活性，能用于强有力的N₂/H₂O的化学吸附，并弱化N≡N/O-H键，进而产生更多的氨气和氢气。这些结果表明了低价过渡金属掺杂工程对优化ReS₂基NRR/HER电催化剂的重要作用，也为绿色合成NH₃/H₂提供了新颖且通用的途径。

Fe掺杂ReS₂催化剂表面NRR和HER反应过程示意图。