《Adv. Funct. Mater.》：不对称配位结构的共轭配位聚合物电催化剂实现高效稳定酸性析氧

Asymmetric Coordination Engineering of Conjugated Coordination Polymer Electrocatalysts for Acidic Oxygen Evolution

Li Hu, Ziwei Ma, Yunxia Liu, Yan Liu, Shouhan Zhang, Shuting Zhan, Zhiqing Tan, Haiping Lin, Longsheng Zhang*, Tianxi Liu*

Adv. Funct. Mater., 2026, DOI: 10.1002/adfm.76180

电解水在可再生能源驱动下被认为是制备绿色氢能的重要途径，其中质子交换膜电解水因其能量转换效率高、产氢纯度高以及气体交叉少而备受关注。然而，其阳极析氧反应（OER）动力学迟缓，显著限制了整体能效提升；同时，酸性电解质在高氧化电位下会进一步加剧电极材料的腐蚀与失活。尽管目前铱（Ir）基催化剂因其对OER中间体接近最优的吸附自由能及优异的耐酸稳定性而被认为是最有效的酸性OER催化体系，但Ir的稀缺性严重制约了Ir基催化剂的大规模应用。因此，开发在低Ir负载条件下仍兼具高活性与高稳定性的催化体系具有重要意义。在众多酸性OER催化材料中，单原子催化剂因其金属原子利用率极高、活性位点均一以及低配位环境等优势而备受关注，但单原子在反应过程中易发生迁移团聚，从而导致活性下降。将单原子稳定锚定于具有强相互作用的载体材料上，是实现性能优化的关键。聚酰亚胺（PI）由于其高度离域的π电子结构可与过渡金属d轨道发生强耦合，同时其芳香骨架与酰亚胺环赋予其优异的耐酸稳定性，使其成为锚定Ir单原子的理想载体。由于PI结构具有高度可设计性，通过调控其局域配位环境以精确构筑Ir单原子活性中心，有望实现酸性OER催化性能与稳定性的协同提升。

在此，我们报道了一种新型催化剂范式，将Ir单原子固定在PI上制备了具有明确且不对称的Ir-N₂O₂配位结构的催化剂，该催化剂在酸性析氧反应中表现出卓越的活性和稳定性，显著优于大多数最先进的Ir基单原子催化剂。选用了两种PI载体材料PI-ph和PI-py，用于锚定Ir单原子。所得催化剂Ir₁/PI-ph 和Ir₁/PI-py具有明确且不对称的Ir-C₂O₂和Ir-N₂O₂配位结构。电化学研究表明，负载在碳纸电极上的Ir₁/PI-py催化剂在10 mA cm⁻²时的过电位仅为198 mV，而其对应催化剂Ir₁/PI-ph的过电位为283 mV，质量活性提高了9.2倍。实验和密度泛函理论研究均表明，与Ir₁/PI-ph中的Ir-C₂O₂活性中心相比，Ir₁/PI-py中的Ir-N₂O₂活性中心增强了Ir 5d能态，并显著降低了OER速率决定步骤中*OOH吸附的能量障碍。此外，原位脉冲伏安法、电化学阻抗谱以及pH依赖性电化学测量揭示，Ir₁/PI-py的Ir-N₂O₂活性中心表现出更快的质子-电子转移动力学，这源于其增强的电荷离域以及因表面电荷积累改善而导致的更高局部质子浓度。通过设计PI材料的分子结构，精确调控具有不对称配位环境的单原子金属位点从而显著提升催化性能，有望为广泛能源转换技术中催化剂的理性设计提供广阔空间。

本论文第一作者为江南大学硕士研究生胡丽，通讯作者为江南大学刘天西教授和张龙生副教授。

论文连接：https://doi.org/10.1002/adfm.76180