《Inorg. Chem.》：Pt-Pd金属烯气凝胶调控d带中心增强电化学乙醇重整制氢

Regulating d-Band Center in Pt-Pd Metallene Aerogels for Enhanced Electrochemical Ethanol Reforming to Hydrogen

Shijin Duan, Hanjun Li, Zhen Huang, Liheng Guan, Ting Zhu*, Wei-Hsiang Huang*, Chun-Chi Chang, Min-Hsin Yeh, Nan Zhang*, Tianxi Liu*

Inorganic Chemistry 2025, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c04159

电化学产氢体系中，乙醇氧化反应（EOR）可替代动力学迟缓的析氧反应（OER），为高效制氢提供新路径。然而，开发同时适用于EOR与析氢反应（HER）的高性能双功能电催化剂仍面临关键挑战：一方面，单一金属催化剂难以同时优化两类反应的中间体吸附能，导致活性受限；另一方面，传统催化剂存在电子结构单一、HER过程中H*吸附过强或EOR中*CH₃CO中间体脱附困难等问题。钯（Pd）基材料因在碱性条件下对乙醇分子的活化能力与良好的HER催化基础，成为该领域的核心候选体系，但纯Pd催化剂存在原子利用率低、稳定性差、难以协同调控EOR与HER反应路径的固有缺陷。因此，通过组分调控与结构设计优化Pd基材料的d带中心、平衡双反应中间体吸附能、降低整体反应能耗，是突破电化学乙醇重整制氢瓶颈的关键。

电催化剂的d带中心理论是调控反应活性的核心机制——d带中心的精准偏移可直接优化中间体与活性位点的相互作用强度，避免吸附过强导致的产物脱附困难或吸附过弱引发的反应动力学迟缓。此外，金属烯气凝胶（MAs）作为一类以二维金属烯为结构单元构建的三维多孔材料，兼具高原子利用率、丰富边缘活性位点与结构稳定性的优势，为双功能催化体系提供了理想的结构平台。但目前，如何在Pd基金属烯气凝胶中实现d带中心的精准调控，同时保证双反应的催化协同性与结构长效稳定性，仍是亟待突破的技术难点。

基于此，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授团队通过在Pd MAs中引入Pt调控其d带中心，开发了Pd₁₂Pt金属烯气凝胶（Pd₁₂Pt MAs）新材料，其在电化学乙醇重整制氢中表现出优异性能：对于EOR，其质量活性（1.52 A mg_Pd+Pt^⁻¹）与面积活性（5.29 mA cm^-2）分别是Pd MAs的2.71倍与2.65倍，显著优于同组分Pd₁₂Pt纳米颗粒气凝胶（Pd₁₂Pt PAs）及商业Pd/C催化剂；对于HER，在10 mA cm^-2电流密度下，Pd₁₂Pt MAs的过电位仅为220 mV，远低于Pd MAs（390 mV）与商用Pd/C（520 mV）。更重要的是，以Pd₁₂Pt MAs同时作为阳极（EOR）与阴极（HER）催化剂构建双电极体系时，仅需0.95 V电压即可达到10 mA cm^-2的电流密度，远低于传统全解水所需的2.08 V，且在10 h连续运行中保持电压基本稳定，展现出优异的长效稳定性。研究表明，Pt的引入不仅在Pd金属烯表面构建了双金属活性位点，更通过调控Pd的d带中心位置，优化了EOR关键中间体的吸附能，降低了反应能垒，同时平衡了相邻Pd位点的电子结构，有效削弱了催化剂表面对氢质子的过强吸附，实现了EOR与HER的高效协同。

本文第一作者为江南大学化工学院硕士研究生段世金，通讯作者为江南大学刘天西教授、张楠副教授，南通大学朱挺副教授以及国家同步辐射中心黄伟翔博士。

论文连接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c04159