《Small》：具有晶格应力的Pd@Pd-Cu核壳金属烯气凝胶增强乙腈电还原制乙胺

Lattice-Strained Pd@Pd-Cu Core-Shell Metallene Aerogels for Electrocatalytic Acetonitrile to Ethylamine

Zhen Huang, Ting Zhu*, Hui Fu, Liheng Guan, Hanjun Li, Wei-Hsiang Huang*, Chun-Chi Chang, Min-Hsin Yeh, Nan Zhang*, Tianxi Liu*

Small 2025, DOI: 10.1002/smll.202510244

电催化乙腈还原反应（ARR）通过多步质子-电子转移，将低附加值乙腈定向转化为高应用价值的乙胺（CH₃CH₂NH₂），兼具资源循环利用与精细化学品绿色合成的双重价值。然而，该反应面临两大核心瓶颈：一是反应路径分支多，易生成亚胺（CH₃CH=NH）、等副产物，乙胺选择性难以提升；二是析氢反应（HER）竞争剧烈，H⁺优先得电子生成H₂，大幅降低法拉第效率与催化活性。钯（Pd）基材料因对C≡N键的高效活化能力与优异电子传导性，成为ARR的核心候选催化剂。但纯Pd催化剂存在固有缺陷：其表面电子态单一，对*CH₃CN吸附过强易引发深度还原，同时Pd表面氢吸附能较高，HER活性突出，严重占据乙腈还原活性位点。因此，通过结构设计与组分调控优化Pd基材料的电子结构、中间体吸附能及抗HER能力，是突破ARR瓶颈的关键。

催化剂的晶格应变工程通过对原子级压缩或拉伸应变的精准调控，在电催化性能调节中起到关键作用。该晶格应变可直接改变活性位点的电子结构，尤其能通过调控d带中心优化关键中间体的吸附能，进而加速电催化反应的动力学进程。因此，合理设计晶格应变已成为突破电催化传统限制的核心策略。与此同时，电催化剂的高比表面积可通过最大化可接触活性位点数量、促进界面电荷转移、优化反应物吸附与解吸动力学这三方面，显著提升电催化活性。金属烯气凝胶（MAs）作为一类以互连金属为结构单元的三维（3D）多孔材料，兼具极高比表面积、高原子利用率与丰富边缘活性位点的优势，这些特性协同作用，使其展现出优异的电催化性能。因此，合理设计具有晶格应变的Pd基MAs，有望成为解决ARR中选择性差、反应活性低这双重挑战的有效策略。但目前，如何精准调控Pd基MAs中的表面晶格应变仍具挑战，尤其在实际工作条件下，实现应变强度与结构稳定性的平衡更是亟待突破的关键。

基于此，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授团队通过种子介导策略开发了晶格应力强度可调的Pd@PdCu MAs新材料，获得了Pd_3.08Cu MAs、Pd_1.75Cu MAs、Pd_0.76Cu MAs三种核壳气凝胶材料。在ARR中，Pd_1.75Cu MAs可以实现高达93.34%、95.38%和1151.07 mmol h^-1 g^-1_Pd+Cu的乙胺法拉第效率、选择性和产率，其性能显著优于其他MAs和同组分的Pd_1.75Cu 纳米颗粒气凝胶（PAs），并且其膜电极组装器件在工业级电流密度250 mA cm^-2下表现出245 h的优异的长效稳定性。研究发现，Cu的引入在Pd MAs表面引入晶格应力效应，调控了Pd的d带中心位置，优化了*CH₃CN与*CH₃CH=NH的吸附强度，避免了中间体过度吸附或过早脱附，定向引导了乙腈高选择性生成乙胺。

本研究通过创新性开发Pd@PdCu MAs核壳材料的精准制备策略，不仅首次实现了Pd核-PdCu合金壳界面晶格应力的定量调控与三维气凝胶多孔网络的协同构建，更在ARR领域首次揭示了“核壳界面晶格应力-活性中心电子结构-反应中间体吸附能”的新机制，实现了*CH₃CN/CH₃CH=NH中间体吸附强度优化与*H吸附能削弱，解决了ARR中乙胺选择性低与HER竞争剧烈的难题。

本文第一作者为江南大学化工学院硕士研究生黄真，通讯作者为江南大学刘天西教授，张楠副教授，南通大学朱挺副教授以及国家同步辐射中心黄伟翔博士。

论文连接：https://doi.org/10.1002/smll.202510244