《ACS Mater. Lett.》：多孔Pd₃Pb金属烯气凝胶中Pd-Pb低配位位点增强多元醇电催化氧化

Low-Coordinated Pd-Pb Sites in Porous Pd₃Pb Metallene Aerogels Promote Polyalcohol Electrochemical Oxidation

Hui Fu, Zhen Huang, Ting Zhu*, Liheng Guan, Chih-Wen Pao, Wei-Hsiang Huang*, Nan Zhang,* Tianxi Liu*

ACS Mater. Lett. 2024, DOI:10.1021/acsmaterialslett.4c01573

直接醇类燃料电池（DAFCs）是一种将醇类和氧气的化学能转化为电能的能源转换装置。DAFCs不需要进行卡诺循环，因此具有较高的能量转换效率。此外，其能量转换过程几乎不会产生污染环境的含氮和含硫氧化物，而受到了大量研究者的青睐，有望广泛应用于各种便携式、移动式、固定式电子设备中。醇氧化反应（AOR）作为DAFCs的阳极反应，因涉及多个电子转移过程而动力学缓慢，成为制约DAFCs发展的重要因素。目前，贵金属钯（Pd）在碱性电解质中表现出优秀的小分子氧化性能，且储量相对丰富，成为替代铂（Pt）的理想AOR催化剂。然而，Pd催化剂容易被AOR过程的中间体（如一氧化碳，CO）所毒化，而且存在对醇吸附能力较弱的问题，进而导致Pd催化剂的稳定性和催化活性降低。因此，提高Pd基催化剂的抗毒化和醇吸附性能是促进DAFCs大规模商业化的关键。

基于此，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授课题组报道了具有Pd-Pb低配位位点的多孔Pd₃Pb金属稀气凝胶（MAs）新材料，实现了高效稳定的多元醇电催化氧化。在乙二醇氧化反应（EGOR）中，多孔Pd₃Pb MAs的质量活性和面积活性分别为1.63 A mg_Pd^-1和6.28 mA cm^-2，优于Pd₃Pb 纳米颗粒气凝胶（PAs）（1.39 A mg_Pd^-1，5.98 mA cm^-2）、Pd MAs （1.20 A mg_Pd^-1, 3.02 mA cm^-2）和商业Pd/C（0.87 A mg_Pd^-1, 2.07 mA cm^-2）。此外，多孔Pd₃Pb MAs还展现出优异的抗毒化性和稳定性。在乙醇氧化反应（EOR）和甘油氧化反应（GOR）中，多孔Pd₃Pb MAs同样展现出优异的催化性能。机理研究表明，具有Pd-Pb低配位位点的多孔Pd₃Pb MAs可以为乙二醇的吸附和活化提供更多的不饱和位点，并降低反应中间体CH₂OHCHO*、CH₂OHCOO*和COOCOO*的反应能垒，从而实现了高效催化的目标。此外，Pb的引入，优化了Pd的电子结构，同时Pb可以提供羟基来加速CO的氧化而达到抗毒化目的。本工作提出了开发和设计高效稳定的Pd基醇氧化反应的新思路，同时为抗毒化醇氧化反应的发展提供了新动力。

本论文第一作者为化工学院博士研究生付慧，通讯作者为刘天西教授、张楠副教授、朱挺博士和黄伟翔博士。

论文连接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01573