《Chem. Mater.》：Pd₃Sn金属气凝胶中p-d轨道杂化促进醇电氧化

p-d Orbital Hybridization in Pd₃Sn Metallic Aerogels Boosts Alcohol Electrooxidation

Liheng Guan, Hui Fu, Ting Zhu,* Cun Chen, Zhe Zhang, Yecan Pi, Nan Zhang,* Tianxi Liu*

Chem. Mater. 2024, DOI:10.1021/acs.chemmater.4c01878

贵金属钯（Pd）作为直接醇类燃料电池（DAFCs）中阳极醇氧化反应（AOR）常用的催化剂，虽然具有优异的AOR活性，但反应过程中不可避免的发生CO中毒现象和不完全氧化行为，导致催化剂性能和稳定性持续降低，因此开发高效稳定的Pd基AOR催化剂是提升DAFCs性能的关键，也是一大挑战。值得注意的是，轨道工程为优化电催化剂的活性和稳定性提供了新机会，特别是p-d轨道杂化是提高电催化性能的有效方法。因此，设计和开发具有p-d轨道杂化的新型Pd基AOR电催化剂有望增强其在AOR中的活性和稳定性。

基于此，江南大学化学与材料工程学院刘天西课题组通过离子液体诱导法开发了具有p-d轨道杂化的Pd₃Sn金属气凝胶（MAs）新材料，增强了AOR活性和稳定性。该材料充分利用了Sn中丰富的p轨道，加速了CO中间体氧化和表面位点活化，有效增强了中间体的结合强度并提高了Pd的抗毒化能力。具体而言，Pd₃Sn MAs在乙二醇氧化反应中的质量活性和比活性为1.69 A mg_Pd^-1和3.56 mA cm_Pd^-2，优于Pd MAs和商业Pd/C。同时，得益于优异的抗毒化性能，Pd₃Sn MAs在长期稳定性测试后质量活性无明显衰减。同时，在甲醇氧化反应、乙醇氧化反应和甘油氧化反应中也可以观察到同样的趋势，进一步表明通过p-d轨道杂化优化电子结构以提高电催化性能的优势可以推广到其他醇类电催化反应中。密度泛函理论计算表明，Pd₃Sn MAs中的p-d轨道杂化精确调节了Pd的电子结构和d带中心，降低了决速步的反应能垒，从而提高了AOR性能。该工作为通过轨道工程设计高效稳定的直接醇燃料电池催化剂提供了新思路。

本论文第一作者为江南大学化工学院硕士研究生关礼衡，通讯作者为江南大学刘天西教授、张楠副教授以及南通大学校聘副教授朱挺。

论文连接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c01878