《Adv. Mater.》：晶相调控高熵合金气凝胶增强乙腈电合成乙胺

Crystal-phase-engineered high-entropy alloy aerogels for enhanced ethylamine electrosynthesis from acetonitrile

Honggang Huang^#, Cun Chen^#, Chun-Chi Chang, Feili Lai, Shangheng Liu, Hui Fu, Yao Chen, Hanjun Li, Wei-Hsiang Huang*, Nan Zhang*, Tianxi Liu*

Adv. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adma.202314142

高熵合金气凝胶（HEAAs）是指具有五种及五种以上金属纳米粒子凝胶化制备的一种具有三维网络结构的单相材料，因其独特的微观结构和物理化学性质，在电催化领域引起了广泛关注。然而，由于不同金属的还原电位和混溶行为的差异，目前对HEAAs的研究主要集中在固溶体相，限制了HEAAs的应用范围及性能提升。因此，精确控制HEAAs中原子定位，获得具有明确晶相结构的HEAAs，并揭示其晶相转变规律是开发新型高效高熵催化剂的关键，仍面临巨大挑战。

近期，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授课题组继开发了高熵合金气凝胶（HEAAs）新材料（Adv. Mater. 2023, 35, 2209242）后，又实现了对其晶相的调控，并揭示了HEAAs的相转变规律。具体而言，HEAAs在退火过程中仅经历从非晶态到面心立方（FCC）相结构的转变，而中熵合金气凝胶（MEAAs）将进一步从FCC相转变为体心立方（BCC）相，最终形成FCC和BCC相的混合相。此外，经过400 °C退火处理得到的具有FCC PdCu结构的PdPtCuCoNi HEAAs-400表现出优异的电化学性能，在ARR中获得了89.24%的乙胺选择性，746.82 mmol h^-1g^-1_cat.的乙胺产率和90.75%的乙胺法拉第效率，优于其他不同退火温度下的HEAAs以及MEAAs。机理研究表明，高温煅烧可使HEAAs暴露更多的活性原子（如Cu、Co、Ni），从而诱导原子重排，有效优化了电子结构，并提供了快速的电子转移通道，增强了电子传输能力。在PdPtCuCoNi HEAAs-400中，周期性排列的FCC结构促进了d带中心向E_f的移动，从而增强了催化剂对反应物及关键中间体的吸附。这一研究不仅为设计高效稳定的ARR催化剂提供了新思路，也拓展了晶相调控的应用范围，为实现更可持续的电化学反应提供了实践和理论指导。

本论文第一作者为江南大学化工学院硕士研究生黄洪刚和陈存，通讯作者为江南大学刘天西教授、张楠副教授以及国家同步辐射中心的黄伟翔博士。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202314142

高/中熵合金气凝胶的晶相转变示意图