《Angew. Chem. Int. Ed.》： 钙钛矿氧化物：高效电催化氮气氧化的新平台

Perovskite Oxide as A New Platform for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Oxidation

Hui Zheng, Ziwei Ma, Yunxia Liu, Yizhe Zhang, Jinyu Ye, Elke Debroye, Longsheng Zhang*, Tianxi Liu*, Yi Xie*

Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202316097

硝酸盐作为一种重要的化工原料，被广泛应用于医药、化学合成等重要工业领域。目前硝酸盐的工业生产工艺仍存在高能耗和高碳排放的问题，与可持续发展战略目标相悖。电催化氮气氧化合成硝酸盐作为一种绿色合成技术，利用可再生电能将氮气直接转化为具有高附加值的硝酸盐。然而，由于氮气中N≡N的解离能较高，目前报道氮气氧化电催化剂仍存在法拉第效率低、硝酸盐合成产率低等问题。钙钛矿氧化物，因其具有组成可调、结构稳定、活性位点丰富等优点，在很多电化学反应中展现出优异的性能。在钙钛矿氧化物的晶体结构中，可允许某些金属阳离子以异常或混合价态的形式存在，从而形成了丰富的氧空位。有研究表明，这些氧空位作为不饱和活性中心，可有效增强对电化学反应中间体的吸附，并对钙钛矿氧化物的电化学性能产生重要影响。

该工作以SrRuO₃钙钛矿氧化物为例，通过Sr位缺陷调控策略合成了具有不同氧空位含量的SrRuO₃和 Sr_0.9RuO₃，并系统研究了氧空位含量对电催化氮气氧化合成硝酸盐性能的影响规律。电化学测试结果显示：它们的电催化氮气氧化合成硝酸盐性能趋势与其氧空位含量趋势保持一致。与SrRuO₃相比，Sr_0.9RuO₃展现出更优的反应活性和选择性，其法拉第效率高达38.6%，硝酸盐产率为17.9 μmol h^-1 mg^-1。理论计算结果表明，Sr_0.9RuO₃中的氧空位可有效增强氮气的吸附并调节反应中间体的吸附/脱附行为，可降低电催化氮气氧化合成硝酸盐反应路径的能量势垒。上述研究结果表明了钙钛矿氧化物作为一类催化剂在电催化氮气氧化合成硝酸盐领域具有较大的潜力，也深化了对电催化氮气氧化反应过程的理解，为高性能氮气氧化电催化剂的设计开发提供了新思路。

该论文的第一作者为江南大学化学与材料工程学院2021级硕士研究生郑慧，通讯作者为中国科学技术大学谢毅院士、江南大学刘天西教授和张龙生副教授。

论文连接：https://doi.org/10.1002/anie.202316097

Sr_0.9RuO₃的结构示意图及其电催化氮气氧化合成硝酸盐性能