《J. Energy Chem.》: 晶相工程诱导d-d轨道耦合促进乙腈电还原制乙胺
d-d Orbital coupling induced by crystal-phase engineering assists acetonitrile electroreduction to ethylamine
Honggang Huang, Yao Chen, Hui Fu, Cun Chen, Hanjun Li, Zhe Zhang, Feili Lai, Shuxing Bai*, Nan Zhang*, and Tianxi Liu*
乙胺是最简单的胺类之一，广泛应用于储氢装置、有机反应、能量转换等领域。此外，乙腈是Sohio法制丙烯腈的副产物，因其易于获得被认为是合成乙胺的最佳原料。但是在电催化乙腈还原反应（ARR）中，由于伯胺的亲核性质，亚胺中间体会与伯胺继续反应生成仲胺和叔胺，导致产物是乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物，从而使得乙胺的选择性降低。因此设计具有高乙胺选择性的ARR电催化剂具有重要意义。
近期，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授课题组利用盐析凝胶法得到了具有三维交联网络结构的PdCu金属气凝胶（MAs），并首次通过热处理实现了其从面心立方（FCC）到体心立方（BCC）的结构转变。BCC相PdCu MAs/C被证明是一种高效稳定的ARR电催化剂，在-0.55 VRHE下可实现90.91%的高乙胺选择性、316.0 mmol h-1 g-1Pd+Cu的乙胺产率和88.60%的乙胺法拉第效率（FE），远优于FCC PdCu MAs/C，并且其在20小时的连续电解中表现出持久的电化学稳定性。此外，PdCu MAs/C在膜电极组装（MEA）系统中也表现出较高的乙胺选择性（94.36%）、FE（48.37%）和产率（389.5 mmol h-1 g-1Pd+Cu）。研究发现，BCC PdCu中原子的有序排列为电子转移提供了通道，加速了ARR过程中的电子转移。密度泛函理论结果进一步表明，Pd 4d和Cu 3d轨道之间的强d-d轨道耦合诱导产生了有序的Pd-Cu-Pd键，从而克服了亚胺中间体（CH3CHNH*）的库仑势垒，有效抑制了副反应并促进了氢化过程，获得了优异的乙腈电还原性能。该工作为晶相工程提供了新见解，并为设计具有优异活性、选择性和稳定性的ARR电催化剂开辟了新途径。
本论文第一作者为化工学院硕士研究生黄洪刚，通讯作者为江南大学刘天西教授、张楠副教授和青岛大学白树行教授。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.10.014
