《J. Am. Chem. Soc.》：阳离子替换策略实现富氧空位介导电荷再分布助力钙钛矿氧化物电化学合成氨

Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia

Kaibin Chu, Wei Zong, Guohao Xue, Hele Guo, Jingjing Qin, Haiyan Zhu, Nan

Zhang, Zhihong Tian, Hongliang Dong, Yue-E Miao, Maarten B. J. Roeffaers,

Johan Hofkens, Feili Lai*, Tianxi Liu*

DOI: 10.1021/jacs.3c06402

氨（NH₃）是氮循环中不可或缺的关键物质，被广泛应用于合成肥料、炸药和塑料等重要工业领域。目前，工业生产NH₃气仍依赖于Haber-Bosch工艺，而该工艺存在高能耗和高排放的问题。在寻求替代Haber-Bosch工艺的有效途径时，温和条件下的电催化硝酸根（NO₃^-）还原合成NH₃反应备受研究人员的关注。然而，该反应是一个复杂的、涉及许多中间体（如NO₂、NO、N₂O、N₂、NH₂OH和NH₂NH₂）的8电子转移反应。因此，设计具有高选择性的先进电催化剂以实现NO₃^-转化为NH₃仍然是一个挑战。

基于此，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授课题组受Haber-Bosch催化剂和固氮酶中Fe活性位点的启发，报道了一种具有高效电催化合成NH₃性能的钙钛矿型电催化剂。利用B位阳离子替换策略构建了一系列富氧空位的钙钛矿氧化物LaFe_0.9M_0.1O_3-δ（其中M为Co、Ni和Cu）亚微米纤维（简称为LF_0.9Co_0.1、LF_0.9Ni_0.1和LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维）。例如，LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维表面存在非均匀电荷再分布和丰富的氧空位，以及更正的表面电势和较低的功函数，这些特性共同作用使得该纤维能够增强对NO₃^-离子的吸附能力。同时，通过构建具有更正的表面电势的催化剂，有利于解决由于传质能力弱和电极区域浓度梯度小而导致的低活性问题。因此，LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维展现出了最佳的NH₃产率和法拉第效率。结合COMSOL Multiphysics模拟和原位表征以及第一性原理计算发现，通过Cu在B位上的取代，成功降低了控速步的势垒，从而促进了反应的进行。这一研究揭示了Cu取代在该反应中的重要作用，为研究钙钛矿型电催化合成NH₃催化剂的设计和开发提供了新的思路。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06402

LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维电催化合成氨机理示意图