《Small》：氧空位促进钙钛矿氧化物的电化学合成氨效率提升
Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as A Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia
Hui Zheng, Yizhe Zhang, Yang Wang, Zhenzhong Wu, Feili Lai, Guojie Chao, Nan Zhang, Longsheng Zhang*, Tianxi Liu*
Small 2023, DOI: 10.1002/smll.202205625
氨作为一种重要的化学物质，在农业和工业等领域具有广泛的应用。目前工业制氨主要采用Haber-Bosch工艺，其高能耗和高碳排放的问题与“碳中和”的可持续发展战略目标相悖。硝酸盐电还原制氨作为一种绿色合成氨技术，不仅能将硝酸盐污染物直接转化为具有高附加值的氨，而且能为硝酸盐废水处理提供一条有效途径。钙钛矿氧化物，因其具有组成可调、结构稳定、活性位点丰富等优点，在很多电化学反应中展现出优异的性能。在钙钛矿氧化物的晶体结构中，可允许某些金属阳离子以异常或混合价态的形式存在，从而形成了丰富的氧空位。有研究表明，这些氧空位作为不饱和活性中心，可有效增强对电化学反应中间体的吸附，并对钙钛矿氧化物的电化学性能产生重要影响。
近期，本课题组以ABO3型钙钛矿氧化物为例，系统研究了具有不同晶体结构的LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3的氧空位含量及其对硝酸盐电还原性能的影响规律。通过X射线光电子能谱和电子顺磁共振波谱测试发现，这四种钙钛矿的氧空位含量遵循LaCrO3 < LaMnO3 < LaFeO3 < LaCoO3顺序。电化学测试结果显示，它们的硝酸盐电还原制氨反应活性趋势与其氧空位含量趋势保持一致。富氧空位的LaCoO3钙钛矿展现出优异的NRA活性和稳定性，其法拉第效率可高达91.5%，氨产率为4.18 mmol mg-1 h-1。理论计算结果表明，LaCoO3晶体结构中的氧空位可有效调节反应中间体的吸附/脱附行为，并降低硝酸盐电还原制氨反应路径的能量势垒。
论文第一作者为化工学院2021级硕士研究生郑慧，通讯作者为刘天西教授和张龙生副教授。
论文连接：https://doi.org/10.1002/smll.202205625
