《J. Mater. Chem. A》：具有自旋效应的Cu-Ni金属气凝胶增强乙腈电合成乙胺

Spin-engineered Cu-Ni metallic aerogels for enhanced ethylamine electrosynthesis from acetonitrile

Honggang Huang, Feili Lai, Hui Fu, Yao Chen, Hanjun Li, Feng He, Zhenyu Wang, Nan Zhang,* Shuxing Bai*, Tianxi Liu*

Journal of Materials Chemistry A 2023, DOI: 10.1039/D2TA09019H

乙胺是最简单的胺类之一，广泛应用于储氢装置、有机反应、能量转换等领域。在合成乙胺的原料中，乙腈作为Sohio法制丙烯腈的副产物因其易于获得而受到越来越多的关注。在乙腈还原反应过程中，由于亚胺中间体的亲核性质，将与伯胺继续反应生成仲胺和叔胺。因此，产物是乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物，导致伯胺的选择性降低。目前已报道过的提高伯胺选择性策略昂贵且复杂，寻求一种绿色、经济的改进策略具有重要意义。

近期，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授课题组利用盐析凝胶法以及冷冻干燥制备了一系列具有自旋效应且组分可控的Cu-Ni金属气凝胶（MAs），用于乙腈电还原合成乙胺。由于最佳的d轨道电子填充，在不同的催化剂中，Cu₃Ni₁ MAs表现出最高的乙胺选择性和产率，在-0.65 VRHE下分别为98.01%和173.2 μmol h^-1，并在-0.45 VRHE下表现出95.49%的乙胺法拉第效率，优于Cu₃Ni₁纳米颗粒（NPs）（79.83%，105.7 μmol h^-1和81.86%）。此外，Cu₃Ni₁ MAs在商业化规模的流动池下表现出高达200.9 μmol h^-1的乙胺产率。原位光谱研究和理论计算表明，Cu₃Ni₁ MAs的独特结构和高自旋态在乙腈还原反应（ARR）过程中优化了乙腈分子和亚胺中间体的吸附，阻止了亚胺中间体与游离的乙胺分子之间的反应，保护伯胺的同时增强了乙胺的选择性和产率。目前的工作表明，自旋工程在提高ARR性能方面发挥着重要作用，并为创建高效ARR电催化剂提供了新的策略。

本论文第一作者为化工学院硕士研究生黄洪刚，通讯作者为刘天西教授、张楠副教授和白树行教授。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d2ta09019h

Cu₃Ni₁ MAs的形貌和结构表征