《Science China Materials》：高熵钙钛矿氧化物: 一种应用于氮气还原的通用材料
High-entropy perovskite oxides: A versatile class of materials for nitrogen reduction reactions
Kaibin Chu, Jingjing Qin, Haiyan Zhu, Michiel De Ras, Chuang Wang, Lei Xiong, Longsheng Zhang, Nan Zhang, Johan A. Martens, Johan Hofkens, Feili Lai*, Tianxi Liu*
Sci. China Mater., 2022, DOI: https://doi.org/10.1007/s40843-022-2021-y
近几年，高熵材料因具有丰富的活性位点、复杂的电子结构和随机元素分布而被应用在电催化领域。2004年，混合熵(ΔSmix)的概念被引入材料科学领域。具体来说，ΔSmix可以由以下吉布斯公式所表示：ΔSmix = -RΣN i=1cilnci，其中R是理想气体常数，N是元素的数量，ci是成分i的原子分数。当ΔSmix的值高于1.5R时，就被认为是高熵材料。基于此，一系列的高熵卤化物、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵硫化物、高熵硼化物、高熵氧化物、高熵磷酸盐被合成，并应用在电催化领域。在各种高熵材料中，高熵钙钛矿(HEPs)，特别是高熵钙钛矿氧化物，由于其具备可调的元素组成、丰富的活性位点和稳定的结构，逐渐成为电催化的焦点。尽管HEPs材料比普通的钙钛矿氧化物材料具有更多样化的电子结构和更丰富的活性位点，但它们从未被应用于电催化氮气还原（eNRR）领域。
基于此，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授课题组报道了成分为Bax(FeCoNiZrY)0.2O3−δ (Bx(FCNZY)0.2 (x = 0.9, 1)的高熵钙钛矿作为eNRR催化剂的新材料研究平台。通过改变A位金属元素的非化学计量比，使材料产生更高密度的氧缺陷, 进而提升氮气还原性能。B0.9(FCNZY)0.2的NH3产率和法拉第效率是B(FCNZY)0.2的1.51和1.95倍。理论上，利用d带中心理论预测了B-位点的催化活性中心，并确定了镍元素为催化位点。最佳远端反应途径中的中间状态的自由能值表明，第三个质子化步骤(*NNH2 → *NNH3)是决定速率的步骤，而高熵钙钛矿氧化物中氧空位的增加对氮的吸附和还原都有贡献。这项工作为具有多个活性位点的高熵结构应用于电催化固氮提供了一个新的研究思路。
本论文第一作者为化工学院博士研究生楚凯斌，通讯作者为赖飞立博士和刘天西教授。
论文链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-022-2021-y
eNRR性能提升机理分析图
