《ACS Appl. Mater. Interfaces》：调制双钙钛矿LaCo_xNi_1-xO₃纳米棒的d带中心用于高效人工固氮

Tailoring the d-Band Center of Double-Perovskite LaCo_xNi_1-xO₃ Nanorods for High Activity in Artificial N₂ Fixation

Kaibin Chu, Michiel De Ras, Dewei Rao, Johan A. Martens, Johan Hofkens, Feili Lai*, Tianxi Liu*

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, DOI: 10.1021/acsami.1c01510

氨（NH₃）是典型的高能源载体（按质量计，氢含量为17.6%），可被用作火箭和导弹的推进剂，并在化学品（如硝酸和尿素）生产中起着至关重要的作用。目前，著名的Haber-Bosch工艺仍是生产氨的主流方法，该工艺严重依赖苛刻的条件（200-250 bar，400-500 ℃），且会造成大量的能源消耗和环境污染。作为较工业合成方法更绿色温和的策略，电催化氮气还原反应（eNRR）为实现N₂向NH₃的转化提供了一条更有吸引力的途径。近年来，对eNRR催化剂的研究主要集中在金属、金属氧化物、金属氮化物或碳化物、金属络合物及其他无金属材料上。其中，贵金属基催化剂被认为是最有前途的高NH₃产率的电催化剂之一。但由于贵金属的储量有限、成本高昂，阻碍了其大规模应用。而具有钙钛矿结构的材料（如LaCoO₃、LaCrO₃、LaFeO₃、La₂Ti₂O₇和Ce_1/3NbO₃）已被证明具有eNRR性能，有望成为eNRR电催化剂的理想候选材料。因此，利用组成结构可调的钙钛矿氧化物材料为模型，调节活性中心金属的混合比例进而调节催化活性中心的d带中心，优化eNRR过程中的惰性气体的吸附作用，对于d带中心理论应用于eNRR过程以及预测催化剂的电催化性能具有重要意义。

鉴于此，江南大学纳米复合与能源材料研究中心及纳米能源复合材料国际联合实验室以La基ABO₃型（A = La， B₁ = Co， B₂ = Ni）钙钛矿为模型，利用水热-共沉淀法，控制B₁和B₂的化学计量比，制备了不同比例B位中心金属的LaCo_xNi_1-xO₃（x = 0.2, 0.33, 0.5, 0.67 和 0.8）纳米棒材料（缩写为 LCNO-I, LCNO-II, LCNO-III, LCNO-IV和 LCNO-V）。通过理论计算预测得出，LCNO-III的钴元素的d带中心更接近费米能级；同时LCNO-III相比于其他样品具备更高的氮气吸附能，对电催化氮还原性能有一定促进作用。通过对五个样品的电化学性能测试得出，LCNO-III具备更高的氨产量和法拉第效率，与理论计算结果相匹配。该工作对于利用d带中心理论调节钙钛矿电催化氮还原性能的研究具有参考价值和借鉴意义。

双钙钛矿LaCoxNi1-xO3纳米棒用于高效人工固氮。