《Adv. Energy Mater.》：通过A位缺陷产生氧空位提升钙钛矿氧化物电催化氮还原性能的通用策略

A General Strategy to Boost Electrocatalytic Nitrogen Reduction on Perovskite Oxides via the Oxygen Vacancies Derived from A-Site Deficiency

Kaibin Chu, Fuzhu Liu, Jiawei Zhu*, Hui Fu, Haiyan Zhu, Yinlong Zhu, Yu Zhang, Feili Lai, and Tianxi Liu*

Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003799.

氨（NH₃）在农业、医药、化工和能源领域均有广泛的应用，工业规模生产NH₃已经通过Haber-Bosch法实现，然而，该工艺要在高温（400-500℃）、高压（10-30 MPa）的环境下运行，此过程需要消耗大量能量以及排放大量温室气体。近年来，电催化N₂还原反应（NRR）已成为一个绿色合成NH₃的新策略。然而，NRR过程存在着法拉第效率不理想和反应动力学迟缓等问题。在已开发的电催化剂中，钙钛矿氧化物具有成本低、物理化学特性丰富、组分结构可调控等特点，已被证明其具备成为高效NRR催化剂的巨大潜力。人们对LaCoO₃、LaCrO₃、LaFeO₃、La₂Ti₂O₇和Ce_1/3NbO₃材料的研究已经取得了重大进展，一些研究也表明，通过提升氧空位含量可以有效增强钙钛矿氧化物对NRR的电催化活性，但其制备方法往往涉及特殊气氛（5％H₂/Ar）退火过程，从而使控制氧空位含量以及保持稳定钙钛矿结构成为挑战。

鉴于此，江南大学刘天西教授和朱佳伟教授报道了一种A位缺陷产生氧空位提升钙钛矿氧化物电催化氮还原的通用策略。通过调整LaFeO_3-δ纳米颗粒中的La-位缺陷，合成了La_xFeO_3-δ（x = 0.95和0.9）纳米颗粒，使其具有可控的氧空位含量。当作为NRR电催化剂进行性能评价时，相对于LaFeO_3-δ，La_0.95FeO_3-δ和La_0.9FeO_3-δ的NRR活性大幅度增强，与氧空位的含量呈正相关。在这些材料中，含氧空位最多的La_0.9FeO_3-δ具有最大的活性和优异的稳定性。实验表征和理论计算均表明，在钙钛矿氧化物中建立更多的氧空位可以进一步调节中间态吸附，促进N₂分子的活化，同时优化决速步骤，从而有助于提高NRR性能。也可将这一策略扩展到其他具有代表性的钙钛矿氧化物，包括SrCo_0.5Fe_0.5O_3-δ与Sr_0.95Co_0.5Fe_0.5O_3-δ，以及SrFe_0.9Ta_0.1O_3-δ与Sr_0.95Fe_0.9Ta_0.1O_3-δ纳米颗粒。正如预期的那样，与SrCo_0.5Fe_0.5O_3-δ和SrFe_0.9Ta_0.1O_3-δ相比，这些含A位缺陷的Sr_0.95Co_0.5Fe_0.5O_3-δ和Sr_0.95Fe_0.9Ta_0.1O_3-δ的钙钛矿氧化物也均分别表现出更高的NRR活性。

A位缺陷产生氧空位提升钙钛矿氧化物电催化氮还原原理图。